《食品科学》：浙江海洋大学袁高峰副教授等：乌贼墨碳点增强的聚乙烯醇/羧 ...

ty_海的旋律

近年来，不可生物降解石油基塑料包装材料所造成的环境污染引起了广泛关注。随着人们对食品安全和环保问题的日益重视，生物可降解材料得以快速发展，以生物可降解材料替代石油基塑料的趋势日益明显。生物基可降解包装材料具有保持食品品质和延长货架期的内在特，但生物基可降解包装材料往往缺乏足够的机械强度和阻隔性能，且其抗氧化和抗菌等功能较弱，限制其在食品包装中的应用。如何赋予生物聚合物基复合膜抗氧化、抗菌等功能，已成为当前研究的重要任务。生物基聚合物可作为载体与功能性填料结合，用于开发多功能复合包装膜，以抗菌剂、抗氧化剂为核心成分的活性包装材料应运而生，因其具有良好的抑菌性能与抗氧化能力，活性包装材料可防御食品微生物污染、延缓脂质氧化，从而保持食品品质和延长其货架期。近年来，功能性纳米材料如碳点（CDs）被广泛用于改善活性包装膜的理化性能和生物功能，国内外研究者在这方面进行了广泛的研究。
CDs为粒径小于10 nm的碳基光致发光纳米材料，由于其优异的物理化学和功能特性、低毒性和生物相容性，已成为具有广泛应用前景的功能材料。目前，已开发出多种CDs制备方法，包括水热碳化法、电化学法、激光烧蚀技术、微波辅助合成、超声法以及常压等离子体合成等，其中，水热碳化法因其操作简便、环境友好、在水溶液中分散性好而被广泛采用。CDs合成原料来源广泛、合成方法简便，其化学性质稳定、比表面积大、可进行表面改性和功能化，且具有优异的抗氧化和抗菌性能，因此作为食品包装领域潜在的功能填料而备受关注。近年来，国内外研究者以食品加工副产物为原料合成CDs并将其作为功能填料添加到生物基聚合物中，探索其在食品包装和食品保鲜中的应用，但目前鲜见以乌贼墨为原料制备CDs并应用于食品包装的研究报道。
乌贼墨作为一种典型的加工副产物，其产量伴随着乌贼消费量的逐年攀升而不断增加，但由于颗粒不均、口感粗糙，一直未得到有效利用。乌贼墨富含蛋白质、多糖等有机物，杂元素的掺杂如非金属元素氮为制备CDs提供了有利条件。浙江海洋大学食品与药学学院的周奕奕、孙海燕、袁高峰*等以乌贼墨为原料，采用水热法合成乌贼墨CDs，以聚乙烯醇（PVA）/羧甲基纤维素（CMC）为成膜基质，添加质量分数分别为1%、2%和3%乌贼墨CDs制备PVA/CMC/CDs复合膜，研究CDs添加对复合膜理化性能和功能特性的影响，将CDs复合膜应用于猪肉糜包装，探究其对猪肉糜品质及货架期的影响，以期为水产加工副产物源CDs制备及其在食品活性包装中的应用提供参考。


1 CDs制备与表征
以乌贼墨粉干质量为基准计算得出CDs产率为19.05%。相似地，以茶叶、虾壳和木质素等为原料制备的CDs，其产率通常在10%～30%。
以TEM、FTIR和XRD等对CDs进行表征。TEM分析表明CDs形貌近似球形、分散性良好、无聚集（图1A）。CDs平均粒径为3.12 nm，晶格间距为0.20 nm（图1B），这与先前报道的结果相似。










如图1C所示，3 383 cm—1处的吸收峰源于分子间或分子内氢键作用下的O—H键或N—H键伸缩振动，峰型较宽表明可能存在多种羟基或氨基官能团振动耦合；2 926 cm—1处吸收峰源于饱和C—H键对称及反对称伸缩振动，提示CDs表面可能有烷基链、甲基或亚甲基等基团；1 770 cm—1的强吸收峰处于羰基伸缩振动特征区域，表明CDs表面可能含羧基或羰基官能团；而1 604 cm—1处的吸收峰归因于共轭体系或芳香环中C＝C键伸缩振动，表明CDs核心可能有sp2杂化碳原子构成的芳香环结构或共轭烯烃体系；1 393 cm—1处吸收峰对应甲基或亚甲基基团中C—H键弯曲振动，与2 926 cm—1处的峰相互印证，表明CDs表面存在脂肪族侧链；707 cm—1的低波数吸收峰可能为芳香环中C—H键面外弯曲振动。
由图1D可知，CDs XRD图谱显示出一个宽衍射峰，对应于石墨的（002）晶面，其中心位于2θ＝20.7°处，属于无定形碳结晶结构，这与先前报道的结果一致。
2 CDs紫外-可见光谱和荧光光谱分析
在紫外光照射下瞬间发生颜色变化是CDs的显著特征。如图2A所示，CDs溶液在自然光下呈现清晰、均匀的浅棕色溶液，当CDs暴露于360 nm波长的紫外光照射时，产生明亮的蓝色荧光。以紫外-可见吸收光谱法对CDs光学特性进行研究，CDs在300～400 nm波长处有一个特征吸收峰，这可能是n→π*跃迁（C＝N键）所致；CDs在278 nm波长处有一个肩峰，可能是π→π*跃迁（C＝C键）所致（图2A）。上述光学特性与文献报道的其他CDs材料具有相似的光吸收模式和特征峰位，表明该CDs具有典型的CDs光学性质。








以荧光光谱法研究CDs荧光特性。如图2B所示，CDs荧光发射具有激发波长依赖性，在蓝色光谱范围内表现出宽谱发射特性，当激发波长从280 nm增加到420 nm时，CDs荧光发射波长发生显著红移。由图2C可知，在360 nm激发波长下，CDs在450 nm波长处表现出最强的发射峰，这可能由于CDs的大小和发射位点不同。CDs发光特性源于表面电子态、分子态和表面能阱等因素协同作用，因此CDs的不同荧光颜色和不同荧光强度主要受碳源类型、合成工艺、粒径形貌差异及表面发射位点多样性等多种因素影响。
3 CDs抗氧化活性和抑菌活性分析
如图3A所示，CDs清除DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的能力随其质量浓度的增加而显著增强，在CDs质量浓度为100 μg/mL时，其DPPH自由基和ABTS阳离子自由基清除率分别达70.3%和62.9%。这主要归因于CDs表面的氧化官能团，这些官能团能够通过氢原子转移机制将CDs上的氢原子转给DPPH自由基。同时抗氧化官能团也能通过电子转移机制，提供一个电子给ABTS阳离子自由基，将其还原为一个分子而清除ABTS阳离子自由基。这表明CDs具有良好的抗氧化能力，可作为活性功能填料应用于食品活性包装中。












如图3B～E所示，CDs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑制作用，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用随CDs质量浓度的增加而显著增强，其中2 mg/mL CDs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别达94.35%和87.00%。CDs的抑菌作用可能通过多种机制发挥：一方面，FTIR分析表明CDs表面存在—NH，—NH的存在可使CDs具有抑菌活性；另一方面CDs粒径较小，易于穿透细菌细胞并破坏核酸和蛋白质等主要细胞内成分，通过干扰细菌的代谢功能使其失活；此外，CDs可通过产生活性氧破坏细菌细胞的结构和功能。
4 复合膜结构表征
以SEM观察复合膜的微观形貌，如图4所示，PVA/CMC膜表面光滑、无裂纹，但截面稍显粗糙。添加1% CDs后，PVA/CMC/1CDs表面未发生明显变化，其截面变得更致密、均匀，这表明CDs均匀分散在膜基质中；随着CDs添加量的提高，PVA/CMC/2CDs和PVA/CMC/3CDs表面比PVA/CMC/1CDs略显粗糙，其截面开始出现空隙和裂纹，可能是由于较高浓度CDs添加增加了颗粒团聚现象，使复合膜截面的空隙和裂纹加剧，这与之前的研究报道一致。




复合膜FTIR光谱如图5A所示。PVA/CMC膜在3 259 cm—1处吸收峰对应O—H键和N—H键的伸缩振动，2 936 cm—1处吸收峰主要对应饱和烃基（如—CH3、—CH2—）的C—H键伸缩振动，1 653 cm—1处吸收峰对应C＝C双键和C＝O双键的伸缩振动，1 414 cm—1处振动带则归因于C—H键的弯曲振动，1 326 cm—1处吸收峰可能归因于C—N键伸缩振动（如酰胺中的C—N键）或C—C单键的弯曲振动。1 089 cm—1处吸收峰与C—N键或C—O—C键有关，1 036 cm—1处吸收峰可能是由于C—O键的伸缩振动。与PVA/CMC相比，添加CDs后，PVA/CMC/CDs没有新的结构峰出现，PVA/CMC的特征官能团没有发生明显的位移，这表明CDs和PVA/CMC之间没有发生化学变化，CDs和PVA/CMC聚合物基质完全混合形成相容的薄膜，这与之前的研究结果一致。




由图5B可知，PVA/CMC、PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs在11.9°和19.6°附近分别观察到两个特征衍射峰，这些衍射峰分别对应PVA/CMC不同晶面的衍射。与PVA/CMC膜相比，添加1% CDs后，PVA/CMC/1CDs在11.9°和19.6°特征衍射峰强度显著增强，这表明CDs的添加并没有改变PVA/CMC原有的晶体结构，但对结构规整度或散射能力产生了影响。CDs表面的含氧官能团（如—COOH、—OH）能进一步强化界面相互作用，增加复合体系的有序性。
5 复合膜物理和机械性能分析
复合膜厚度取决于其组成成分和各组分之间相互作用力。由表1可知，PVA/CMC和PVA/CMC/CDs厚度无显著差异，这表明CDs的加入并未显著改变复合膜的整体厚度。PVA/CMC呈现无色透明的外观，而PVA/CMC/CDs则随CDs质量分数的增加，呈现出逐渐加深的淡黄色（图6A）。与PVA/CMC相比，添加CDs后，PVA/CMC/CDs亮度（L*值）显著降低，而黄度（b*值）显著增加。由于L*值和b*值的变化，ΔE显著增加（P＜0.05）。








WVP是食品包装膜的重要指标之一。与PVA/CMC相比，PVA/CMC/CDs WVP显著降低（P＜0.05），这可能是由于CDs具有亲水性，CDs表面的含氧官能团（如—OH、—COOH）可与聚合物分子形成氢键或范德华力，增强界面结合力从而阻碍水蒸气的界面扩散。食品包装膜可维持适宜的气体环境，从而对食品保鲜起重要作用，较低的OTR有利于防止食品氧化和腐败。添加2%和3% CDs后，OTR显著降低（P＜0.05），这表明添加CDs增强了复合膜的氧气阻隔性能，这可能是由于CDs均匀分布于复合膜中，形成了曲折的气体传输路径，导致薄膜中氧分子的迁移路径延长。
由图6B可知，与PVA/CMC相比，PVA/CMC/1CDs拉伸强度和断裂伸长率显著升高，这可能与1% CDs在PVA/CMC膜基质中均匀分散有关。随着CDs质量分数的提高（2%和3%），PVA/CMC/2CDs和PVA/CMC/3CDs拉伸强度和断裂伸长率显著降低。当高质量分数CDs加入时，CDs可能聚集，阻碍或破坏了薄膜的网络结构，从而降低了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，这与2.4节复合膜SEM观察结果相印证。Wang Lei等报道低浓度CDs添加后壳聚糖薄膜的拉伸强度增加，而3% CDs添加后其拉伸强度下降，这与本研究结果一致。
6 复合膜抗氧化和抑菌活性分析
由图7A可知，与PVA/CMC相比，添加CDs后PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的清除率显著增强，且PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs抗氧化活性与CDs添加量呈正相关。




由图7B可知，与PVA/CMC相比，添加CDs后PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用显著增强，且PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用与CDs添加量呈正相关。添加3%的CDs后，PVA/CMC/3CDs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到60.43%和78.39%。
7 复合膜对猪肉糜保鲜性能影响
7.1 猪肉糜外观和a*值
色泽是评估猪肉糜新鲜度的重要外观指标。如图8A所示，猪肉糜随着贮藏时间延长，颜色不断变暗。与对照组和PVA/CMC组相比，PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs组猪肉糜色泽明显改善。






以a*值监测猪肉糜贮藏10 d期间色泽的变化，0 d时各组a*值为9.06，随着贮藏时间延长，对照组a*值显著降低，10 d时a*值降至4.30（图8B），贮藏过程中，猪肉糜不稳定的氧合肌红蛋白（MbFeIIO2）和脱氧血红蛋白（MbFeII）被氧化成褐色的高铁肌红蛋白（MbFeIII），导致猪肉糜a*值降低，此外，肌红蛋白与微生物代谢物（H2S和H2O2）形成的复合物也可能导致猪肉糜颜色发生变化。与对照组和PVA/CMC组相比，PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs组猪肉糜a*值下降幅度减小，其中PVA/CMC/3CDs组a*值下降幅度最小，表明其在保持猪肉糜红色度方面效果最好，这可能是由于复合膜中添加的CDs具有抗氧化和抗菌活性，可抑制MbFeIII形成和微生物生长与代谢，从而减小a*值下降幅度。
7.2 猪肉糜TVC
微生物生长是导致猪肉糜腐败的关键因素。国际食品微生物规范委员会建议，TVC超过6（lg（CFU/mL））的肉类被视为变质。由图9可知，猪肉糜在4 ℃贮藏过程中，对照组TVC迅速增长，4 d时已超过6（lg（CFU/mL））。与对照组和PVA/CMC组相比，PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs组猪肉糜TVC显著降低，其中PVA/CMC/3 CDs组TVC增长最为缓慢，在8 d时超过6（lg（CFU/mL））。CDs和PVA/CMC/CDs复合膜体外实验均表明其具有显著的抑菌活性，在猪肉糜食品体系中，PVA/CMC/CDs复合膜同样表现出抑制微生物生长的活性。


7.3 猪肉糜TVB-N值
TVB-N值可反映猪肉糜的新鲜度和蛋白质分解程度，猪肉糜中的小分子氨基酸经过氧化和微生物代谢转化为含氮碱性物质，当TVB-N值达到一定后，猪肉糜会呈现较为明显的劣变气味。如图10所示，猪肉糜在4 ℃贮藏过程中，各组TVB-N值均呈上升趋势。对照组TVB-N值迅速上升，于4 d时超过国家标准（20 mg/100 g），10 d时达50.4 mg/100 g；与对照组相比，PVA/CMC组和PVA/CMC/CDs组猪肉糜TVB-N值显著降低。与PVA/CMC组相比，PVA/CMC/1CDs、PVA/CMC/2CDs、PVA/CMC/3CDs组猪肉糜TVB-N值增长速度显著降低，其中PVA/CMC/3CDs组TVB-N值增长最为缓慢，于8 d时超过20 mg/100 g。这表明添加CDs的复合膜处理能在一定程度上延缓猪肉糜蛋白质的氧化分解，维持其新鲜度，与对照相比能够延长4 d货架期。


7.4 猪肉糜pH值
pH值是反映猪肉糜品质的重要理化指标。由图11可知，初始时pH值处于较低水平，在贮藏前期（0～2 d）变化较为平缓。对照组猪肉糜从2 d开始pH值迅速上升，6 d超过GB 2707—2016《鲜（冻）畜、禽产品》的限值（6.7），远高于其他处理组。猪肉糜在贮藏过程由于微生物生长、蛋白质分解等因素导致碱性物质积累，从而导致pH值上升。包装膜的透气性、透湿性、抑菌性以及对气体的阻隔性等性能可影响猪肉糜在贮藏期间的pH值变化。与对照和PVA/CMC组相比，PVA/CMC/CDs组猪肉糜pH值变化相对平稳，这表明添加CDs后，PVA/CMC/CDs包装处理可抑制猪肉糜微生物生长，延缓蛋白质的氧化分解，从而保持猪肉糜pH值的相对稳定。


结 论
以乌贼墨为原料，通过水热法成功制备CDs，CDs平均粒径为3.12 nm，具有典型的石墨结构，360 nm波长激发下，CDs于450 nm波长处呈现出明亮的蓝色荧光，CDs具有良好的抗氧化和抑菌活性。以PVA/CMC为成膜基质，添加不同质量分数CDs，成功制备PVA/CMC/CDs复合膜，其WVP显著降低，抗氧化和抑菌活性显著增强；PVA/CMC/1CDs拉伸强度和断裂伸长率显著升高。PVA/CMC/CDs包装显著降低4 ℃贮藏10 d期间猪肉糜TVC和TVB-N值增长速率，其中PVA/CMC/3CDs包装抑制猪肉糜TVC和TVB-N值效果最为明显，PVA/CMC/3CDs可延长猪肉糜货架期4 d。综上，PVA/CMC/CDs在活性食品包装领域展现出较好的应用前景，可用于延长包装肉类货架期并保持其品质。研究可为利用水产加工副产物制备食源性CDs及其在食品活性包装中应用提供参考依据。
通信作者：


袁高峰 副教授
浙江海洋大学食品与药学学院
袁高峰，浙江海洋大学食品与药学学院副教授，中国健康管理协会膳食营养与健康分会常务理事，入选全球前2％顶尖科学家榜单。主要从事食品营养与安全等方面教学与科研工作，主讲《食品毒理学》《海洋生物资源综合利用工艺学》和《食品质量与安全总整实践课》等课程，获浙江省高校课程思政优秀教学案例二等奖。先后主持国家自然科学基金青年基金、博士后基金面上项目、博士后基金特别资助项目、浙江省公益性项目和省基金、舟山市科技合作项目等项目，参与获中国商业联合会科技进步二等奖、海洋科学技术二等奖、浙江省科学技术三等奖等奖项。以第一或通信作者发表论文40余篇，其中ESI高被引论文2 篇，总被引2700余次，单篇最高引用次数290次。授权国家发明专利21 件。
第一作者：


周奕奕 硕士研究生
浙江海洋大学食品与药学学院
周奕奕，浙江海洋大学食品与药学学院（比萨海洋研究生学院）三年级硕士研究生，曾获多次获得研究生学业一等奖学金，研究方向为水产品加工与贮藏工程，具体开展海水产品的精深加工、保鲜贮藏及包装技术等应用等研究。
引文格式：
周奕奕, 孙海燕, 王阳光, 等. 乌贼墨碳点增强的聚乙烯醇/羧甲基纤维素复合膜制备及保鲜性能[J]. 食品科学, 2026, 47(4): 265-275. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250715-118.
ZHOU Yiyi, SUN Haiyan, WANG Yangguang, et al. Preparation and preservation performance of polyvinyl alcohol/carboxymethyl cellulose composite films enhanced by cuttlefish ink carbon dots[J]. Food Science, 2026, 47(4): 265-275. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250715-118.
实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网






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