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问AI · 北理工团队如何借酸碱界面破局燃料电池瓶颈？



质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是推进低碳经济的重要技术，但高效质子传输是限制催化剂层（CLs）性能的关键。传统 Nafion 离聚物通过磺酸基解离和水网络辅助 Grotthuss 跳跃传导质子，但纳米限域和催化剂-离聚物界面聚集改变使其电导率远低于本体膜；同一离聚物域还需容纳氧和水传输，形成耦合约束。传统提升策略主要调节酸基团密度、酸性和空间分布，仍难满足 CLs 高效质子供给。生物质子泵通过酸性/碱性功能协同，沿线性水链实现超快质子传递。受此启发，作者将 Lewis 碱功能化有机开放框架与 Nafion 集成，构建受限 Brønsted 酸-Lewis 碱界面，以突破仅酸基团范式。鉴于此，北京理工大学王博教授、冯霄教授报道了一类 Brønsted 酸-Lewis 碱复合离聚物：将氮-rich 开放框架纳米片与 Nafion 纳米膜整合，形成受限 Lewis 碱界面，加速质子传递。界面介导低势垒中继路径，破坏氢键以加速水网络重组，促进连续质子传递，并富集局部质子。复合物质子自扩散系数提高一个数量级，质子传导率提高 6.5 倍，活化能降低 55%。与商业 Pt/C 集成后，在 H₂/air、50-kPa 背压（150 kPaabs）下实现 0.75 ± 0.075 W cm⁻² @0.7 V，Pt 比功率 6.9 kW gₚₜ⁻¹，优于先进催化剂 MEA；在多种多孔碳催化剂、烃类离聚物和不同 Pt 载量下均稳健。相关研究成果以题为“Open framework–based Brønsted acid–Lewis base interfaces boost proton transfer in the fuel cells”发表在最新一期《nature》上。 有机开放框架的制备作者合成二维三-s-三嗪框架（TTF）和 azine 基 COF 纳米片。TTF 通过改良三步分子自组装，调节甘油/乙醇比（1:1、3:1、7:1）得到 TTF-g₁、TTF-g₃、TTF-g₇；PXRD、ATR-FTIR、XPS、¹³C CP-MAS NMR 确认三聚氰胺-氰尿酸超分子前驱体及最终穿孔纳米片。HRTEM 显示 TTF-g₁ 以完整片层为主，TTF-g₃ 有丰富介观穿孔，TTF-g₇ 开口更大。低场 NMR T₂ 表明 TTF-g₁ 限域更强，TTF-g₃ 和 TTF-g₇ 环境更开放；AFM 测得厚度约 1.8、1.5 和 2.2 nm。Bulk Tetrazine-COF、Pyrazine-COF、Benzene-COF 通过 Schiff 碱缩合与烯醇-酮互变异构合成，具有约 3.0 nm 六方 1D 通道，通道壁装饰不同 Lewis 碱；超声剥离得到保留有序蜂窝开口的纳米片。 图1有机开放结构/Nafion复合物中质子转移的原理示意图燃料电池性能以商业 Pt/C 为催化剂，Pt/C@TTF-g₃/Nafion 性能最佳；最优 Nafion:TTF-g₃ = 2:1，I/C = 0.8。AFM-IR 在 810 cm⁻¹（图2A）和 1152 cm⁻¹（图2B）显示 Nafion 与 TTF-g₃ 均匀分布，无明显相分离。5 cm² MEA 在 H₂/O₂（500/500 sccm、150 kPaabs、80°C、100% RH）下，阳极/阴极 Pt 载量 0.026/0.069 mgₚₜ cm⁻²，额定（0.7 V）和峰值功率密度为 1.66 ± 0.083 和 3.45 ± 0.090 W cm⁻²，高于 Pt/C@Nafion（0.76 ± 0.142 和 1.78 ± 0.069 W cm⁻²）。H₂/air（150 kPaabs、500/500 sccm）下，Pt/C@TTF-g₃/Nafion 额定（0.7 V）和峰值功率为 0.66 ± 0.028 和 1.21 ± 0.030 W cm⁻²，比 Pt/C@Nafion（0.15 ± 0.013 和 0.74 ± 0.050 W cm⁻²）提高 3.4 和 0.6 倍（图2C、2D）。归一化 Pt 载量后优于文献先进 MEA（图2E）。250 kPa_abs 下额定功率 0.87 ± 0.007 W cm⁻²，比 Nafion 基线高 1.9 倍；25 cm² MEA 为 0.69 ± 0.017 W cm⁻²。引入烃类离聚物 PSA 后额定功率提高 1.3 倍。Fenton 测试（80°C、100 h）质量保留 93%；30,000 次 H₂/N₂ AST 后保留初始峰值功率 63%，而 Nafion 为 30%。高 Pt 载量 0.211 mg cm⁻² 时，0.7 V 功率密度 1.12 W cm⁻²，远高于 Nafion 的 0.35 W cm⁻²。 图2燃料电池的性能与分析Brønsted 酸-Lewis 碱复合物在 PEMFC 性能中的作用复合物同时降低活化、欧姆和传质极化。MA 为 0.55 A mg⁻¹，高于 Nafion 的 0.26 A mg⁻¹；ECSA 增加，CO 置换显示 Pt 上 -SO₃H 覆盖降低 67%，归因于酸碱相互作用减轻毒化。EIS 与 DRT（图3A）显示 2 A cm⁻² 下 R_PT 显著降低，H₂/N₂ 下 20%–100% RH 均低于 Nafion，且为迄今 CLs 最低报道值。限制电流测试显示 R_NP 从 48.3 降至 29.2 s m⁻¹；TTF-g₃/Nafion 与 Nafion 纳米膜 O₂ 渗透率为 114 和 45 Barrer。 图3质子环境及转移特性质子传递机制WAXS 显示 2D 框架片部分面内排列。TTF-g₃/Nafion 膜面内 Eₐ 为 0.10 eV；面内 50 μm 膜在 40°C 质子传导率 245 mS cm⁻¹，是 recast Nafion（51 μm，51 mS cm⁻¹）的六倍。约 20 nm 纳米膜中，TTF-g₃/Nafion 质子传导率提高 6.5 倍，Eₐ 为 0.15 eV，低于 Nafion 的 0.33 eV（图3B），表明低势垒路径形成。水吸附、GISAXS 和 AFM 粘附力 mapping 排除了水 uptake 和水通道形态主导。固体 ¹H MAS NMR 显示 8.9 ppm -SO₃H 信号衰减；XPS N 1s 正移、UV-vis 从 332 红移至 338 nm，支持酸碱环境形成。PFG-NMR 中，H₂O 水合下有效质子扩散系数从 Nafion 的 8.92 × 10⁻¹⁰ m² s⁻¹ 增至 TTF-g₃/Nafion 的 1.10 × 10⁻⁸ m² s⁻¹（图3C、3F）；D₂O 水合下从 3.79 × 10⁻¹⁰ 增至 1.04 × 10⁻⁹ m² s⁻¹（图3C、3I）。DFT 显示 Nafion 中 -SO₃H 直接向水传递质子需克服 1.88 kcal mol⁻¹ 上坡势垒；TTF-g₃/Nafion 中转为逐步界面中继：无氨基环 N 模型为 0.73 和 0.41 kcal mol⁻¹，含氨基模型为 0.69、0.90 和 0.56 kcal mol⁻¹。KIE、HB 数、原位 IR、MD 和 SFG 共同支持低氢键数水链和电场促进质子传递（图4）。COF 系列中，Tetrazine-COF/Nafion 在 80°C、100% RH 下质子传导率 415 mS cm⁻¹，是 Benzene-COF/Nafion 和 Nafion 的 2.5 和 3.7 倍；Pt/C@Tetrazine-COF/Nafion 在 H₂/O₂ 下 0.7 V 和峰值功率为 1.54 ± 0.127 和 3.37 ± 0.112 W cm⁻²，H₂/air 下为 0.75 ± 0.075 和 1.25 ± 0.068 W cm⁻²，Pt 载量 0.109 mgₚₜ cm⁻²，Pt 比功率 6.9 kW gₚₜ⁻¹ @0.7 V 和 11.5 kW gₚₜ⁻¹ @峰值。与 TKK-Pt/PC 和 H-PtCo/PC 结合，0.7 V 功率分别提高 65% 和 51%。100 h 恒电流 1.5 A cm⁻² 保留 96.5% 电压；0.67 V 恒电压 100 h 保留 83.4% 电流；30,000 次 H₂/N₂ AST 后保留 72% 额定功率。 图4质子传输机制的探讨 图5布罗斯特酸-路易斯碱复合物促进了质子转移过程结论与展望该工作通过将 Lewis 碱开放框架与 Nafion 集成，构建 Brønsted 酸-Lewis 碱界面，克服 CLs 质子传递瓶颈。界面降低质子传递势垒、减少界面水网络氢键密度，使质子自扩散系数提高一个数量级，并提高局部质子浓度。复合离聚物在高氢到电效率和 Pt 利用率下提升 MEA 功率密度。该策略超越传统仅依赖 Brønsted 酸离聚物，为调控离聚物和膜中耦合质子-分子传输提供通用蓝图，对电化学能量转换、多相催化及仿生质量/信号传输架构具有广泛意义。