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条斑紫菜(Porphyra yezoensis)属红毛藻科紫菜属,藻体多呈鲜紫红色,有时略带蓝绿色,是我国北方沿海常见物种,也是长江以北地区主要人工栽培的海藻品种。其营养丰富,含有蛋白质、膳食纤维、多种维生素(如VB12和VC)及矿物质(如碘、铁和钙);同时还富含多不饱和脂肪酸与天然抗氧化物质,具有促进新陈代谢、增强免疫调节及保护心血管健康等功能。因其低热量、高营养密度的特性,条斑紫菜适宜作为日常膳食的营养补充。
除营养价值外,条斑紫菜的风味特征也备受关注,其呈味物质中醛类、酮类、醇类、烯烃及烷烃等相对含量较高,共同构成了其典型风味轮廓。然而,其特征腥味严重制约了深加工产品的开发,该腥味主要来源于(E,Z)-2,4-庚二烯醛、β-环柠檬醛及1-辛烯-3-醇等小分子挥发性物质,这些成分常见于水产品中,对产品接受度造成显著的负面影响,限制了其营养与经济价值的充分发挥。目前,常用的脱腥方法仅能掩盖或吸附气味,可能导致化学残留或引入不良风味,难以工业化。而喷雾干燥微胶囊技术能够延长产品货架期、减少功能性成分损失、削弱食品不良风味等,因其操作简便、成本低、效率高已广泛运用于多个领域。曾珊等通过复合脱腥结合喷雾干燥处理改善了牡蛎蛋白酶解产物的风味;Cui Leqi等利用该技术包埋豌豆蛋白,有效掩蔽了豆腥味且未影响其功能属性;叶繁等以壳聚糖包埋金枪鱼油,延缓了氧化并掩盖不良风味,以上研究表明,微胶囊技术在改善产品风味方面已较为成熟。目前,针对条斑紫菜腥味成分的微胶囊化脱除研究鲜有报道。因此,采用微胶囊化技术降低腥味物质含量,对提升条斑紫菜产品品质与产业竞争力具有重要意义。
江苏海洋大学海洋食品与生物工程学院梁静、江苏省农业科学院农产品加工研究所柴智、江苏海洋大学 江苏省海洋生物资源与环境重点实验室徐淋香*等人采用酶水解处理结合喷雾干燥技术制备条斑紫菜微胶囊。通过单因素试验和响应面试验优化工艺参数,利用粒度分析(PSA)、扫描电子显微镜(SEM)和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱(HS-SPME-GC-MS)系统分析条斑紫菜微胶囊化前后风味成分的变化,并测定微胶囊的理化性质及观察其微观结构,旨在有效掩盖或去除腥味成分,开发具有良好风味的条斑紫菜产品,为条斑紫菜的深加工和高价值利用提供技术基础和新方向。
1 不同酶对条斑紫菜腥味的影响
采用复合蛋白酶和风味蛋白酶水解紫菜蛋白质有效释放出了呈味氨基酸,显著增强了紫菜的天然风味,其原因在于复合蛋白酶作为一种杆菌蛋白酶复合体系,可在较低水解度下有效减少苦味肽的生成;而风味蛋白酶则兼具内切酶与突出的端肽酶高活性。如图1所示,与单一蛋白酶相比,复合蛋白酶与风味蛋白酶的复配使条斑紫菜的水解度提升至约26%,且感官腥味强度最低,因此,二者的协同作用不仅促进了蛋白质的深度水解,更通过切割末端疏水氨基酸显著改善了风味品质。
2 微胶囊技术包埋条斑紫菜的条件优化
2.1
单因素优化试验
得率是评价喷雾干燥工艺效果的关键指标之一。本研究以得率与包埋率为综合评价指标,对制备工艺参数进行优化。进口温度对两者影响如图2A所示,得率变化幅度较小,处于32.76%~39.87%之间。β-环糊精能迅速形成干燥外壳抑制粉末对仪器内壁的黏附,从而提高整体产量。而温度对包埋率的影响比较明显。温度较低时,微胶囊易于发生粘连,导致包埋效果降低;随着进口温度上升,包埋率逐渐提高,并于170 ℃时达到最高值83.52%;但温度过高则会降低包埋率,破坏微胶囊结构的完整性。因此,综合确定最佳进口温度为170 ℃。
芯壁料液比对得率与包埋率的影响如图2B所示。随着芯壁料液比增大,两项指标均呈先上升后下降的趋势,最高得率与包埋率分别为40.35%和80.84%。当芯壁料液比过低时,壁材浓度偏高、流动性较差,不利于微胶囊成型;而芯壁料液比过高则会导致囊壁过薄、易于破裂,造成结构损坏和性能指标下降。最终确定最佳芯壁料液比为1∶50。
均质速率对指标的影响如图2C所示。速率过低时,均质不充分导致液滴粒径较大、易于粘壁,使得率与包埋效果较差;适当提高速率有助于改善均质与雾化效果,包埋率最高可达80.12%;但速率过高会破坏已形成的微胶囊结构,引起包埋率下降。因此,选择13 000 r/min作为最佳均质速率,并以此作为响应面试验的中心点。
在单因素试验基础上,最终确定喷雾干燥工艺的响应面中心点参数为:进口温度170 ℃、芯壁料液比1∶50、均质速率13 000 r/min。
2.2
响应面试验优化
采用响应面法优化喷雾干燥工艺。基于单因素试验结果,设计了以2.2.1节所得组合为核心的3因素3水平试验,方案及结果列于表3。
采用Design Expert 13回归分析上述响应面试验结果,建立了进口温度(A)、芯壁料液比(B)和均质速率(C)与包埋率(Y)之间的多元二次回归模型:Y=83.57+2.15A-2.16B+0.391 3C+0.622 5AB-0.442 5AC-2.99BC-8.23A2-6.9B2-3.98C2。
对上述模型进行了显著性验证与方差分析。由表4可见,模型P<0.001,该模型达到极显著水平;失拟项P=0.853 9>0.05,表明模型不存在失拟现象。模型中决定系数R2=0.958 5,调整后RAdj2=0.905 1,说明条斑紫菜风味微胶囊包埋率的实际值与预测值之间重合度较好。因此,此模型可用于对条斑紫菜风味微胶囊制备工艺参数的预测与优化分析。
根据表4的方差分析结果,3个因素对条斑紫菜微胶囊包埋率影响的主次顺序为:芯壁料液比(B)>进口温度(A)>均质速率(C)。进口温度(A)和芯壁料液比(B)对包埋率均表现出显著影响(P<0.05);而二次项A2、B2和C2对响应值的影响均达到极显著水平(P<0.01)。
通过对3个因素两两交互作用对包埋率影响的响应面与等高线图(图3)分析可知,各因素间的交互效应存在显著差异。响应面曲面的曲率及等高线的密集程度可直观反映交互作用的强弱,曲率越大、等高线越密集,表明两因素对包埋率的交互影响越显著。如图3所示,进口温度(A)与均质速率(C)的交互作用响应面较为平缓,等高线分布相对稀疏,说明二者对包埋率的交互影响较小;B与C间交互作用显著,响应曲面陡峭,等高线呈明显椭圆形;A与B的交互作用也较显著,响应面坡度较大,包埋率随着A、B的增加呈现先上升后下降的趋势。各交互项对包埋率的影响主次顺序为:BC>AB>AC。芯壁料液比过高时,提高均质速率会因表面积剧增导致包覆不全,而高温易使薄壁破裂;芯壁料液比充足时,提高均质速率能形成小而致密的微胶囊,能承受更高的进口温度,从而提高包埋率;进口温度和均质速率对包埋率的影响相对独立,无显著的协同作用。
2.3
验证实验
采用Design Expert 13软件对喷雾干燥工艺参数进行优化,得出条斑紫菜微胶囊的最佳制备条件为:进口温度170 ℃,均质速率13 000 r/min,芯壁料液比1∶50。在此优化条件下,包埋率的理论预测值为81.34%。为验证模型预测的准确性,按上述参数进行3次平行实验,实际测得的包埋率为81.26%,与理论值相对误差较小,表明所建模型对微胶囊包埋率具有良好的预测能力,可用于实际工艺优化。
3 条斑紫菜微胶囊的性质和表观分析
3.1
条斑紫菜微胶囊理化性质测定
对最优工艺下制备的条斑紫菜微胶囊的理化性质进行测定,结果如表5所示。该产品水分质量分数为4.76%,符合微胶囊粉末的质量要求,表明其具备良好的贮藏稳定性。微胶囊溶解度高于93%,具有良好的溶解性能,这可能是由于壁材对芯材起到了助溶作用,与Rahmani-Manglano等的研究结论一致。此外,微胶囊的休止角为42.18°,说明其流动性良好,有利于减少颗粒间空隙,改善粉末的堆积特性。
3.2
条斑紫菜微胶囊的FTIR分析
如图4所示,FTIR光谱有助于确认特定成分或添加剂的存在,以及了解喷雾干燥过程中壁组分和芯组分之间可能发生的任何化学反应或相互作用分析。麦芽糊精在3 287.6 cm-1处出现的宽吸收峰归因于分子中大量羟基(—OH)的伸缩振动,β-环糊精的红外光谱中,2 923.8 cm-1处的吸收峰对应于亚甲基(—CH)的C—H反对称伸缩振动,1 638.1 cm-1处的吸收则源于O—H弯曲振动,大豆分离蛋白在2 925.7 cm-1和1 630.4 cm-1处的特征吸收峰,分别归属于烷基链中—CH2—的伸缩振动以及酰胺I带中羧基(C=O)的伸缩振动。研究表明,形成微胶囊后图谱中关于条斑紫菜的特征峰在3 289、1 641、1 371 cm-1处的吸收峰一定程度上被削弱或掩盖。此外,各壁材的主要特征峰均出现在条斑紫菜微胶囊的红外光谱中,但部分吸收峰发生了位移,β-环糊精中位于1 017.1 cm-1处的特征峰在微胶囊图谱中红移至1 022.8 cm-1,表明壁材与芯材之间形成了氢键相互作用,而非简单物理混合。综上所述条斑紫菜活性成分已被成功包埋,初步证实微胶囊结构的形成。
3.3
条斑紫菜微胶囊的XRD分析
在XRD图谱中,非晶态结构通常表现为宽化的弥散峰,而晶态材料则呈现出尖锐的狭窄衍射峰。从图5可以看出,大豆分离蛋白和麦芽糊精均呈现非晶体结构,而β-环状糊精呈结晶态。条斑紫菜微胶囊在18.5°附近出现宽化的弥散衍射峰,表明其整体呈现非晶体特征,该现象说明微胶囊化过程破坏了β-环状糊精原有的晶体结构,导致其结晶性能显著下降。与普通条斑紫菜粉的衍射图谱相比,微胶囊的衍射峰位置发生明显变化,且原紫菜粉中的特征衍射峰在微胶囊图谱中消失。此外,微胶囊的衍射峰形与其他非晶壁材也存在明显差异。以上结果表明,微胶囊中的各组分并非简单机械混合,而是发生了结构性质的改变。结合2.3.2节FTIR分析结果,可进一步证实芯材已被成功包埋于壁材之中。
3.4
条斑紫菜微胶囊的SEM分析
在1 000和3 000放大倍数下对条斑紫菜微胶囊的形态结构进行观察。如图6所示,微胶囊呈球形,结构完整,分散性良好,粒径分布于10~20 μm范围内。对鸡肉水解物喷雾干燥的研究表明,微胶囊存在以球形为特征的颗粒,喷雾干燥过程中因液滴和颗粒周围迅速形成表层或外壁,加上水分的快速蒸发,部分微胶囊表面出现凹陷或褶皱为常见情况。因此,本实验所制备的微胶囊具备良好的包封效果与支撑性能,且均未出现破裂或孔洞。
3.5
热稳定性分析
条斑紫菜微胶囊、普通条斑紫菜粉及壁材的热重曲线如图7所示。3种样品在45~100 ℃区间均出现由水分挥发引起的质量损失。壁材在250 ℃附近出现显著质量损失,可能与壁材中碳水化合物的脱水和解聚有关。微胶囊样品在120~260 ℃出现第1阶段质量损失,推测源于壁材及部分包埋香气成分的热分解;在280~340 ℃出现第2阶段质量损失,其趋势与壁材较为相似。相比之下,条斑紫菜粉在100~230 ℃发生第1次质量损失,大部分组分发生热降解,240 ℃后出现急剧质量损失,这与喷雾干燥包埋精油所形成粉末的热性能研究结果一致,使用麦芽糊精等载体可以生产出具有热稳定性的微粒。因此,以麦芽糊精、大豆分离蛋白和β-环糊精为壁材体系可有效保护芯材成分。
4 粒径分布分析
采用激光PSA仪对最优工艺制备的条斑紫菜微胶囊与普通紫菜粉进行测试,结果如图8所示,微胶囊的粒径呈单峰正态分布,分布较为均匀,在水相中的粒径主要分布于150~260 nm之间,分散系数为0.294。作为对比,熊洋通过喷雾干燥包埋腰果所制微胶囊的平均粒径为353.3 nm,分散系数为0.244,显示其分布更为集中。而普通紫菜粉的粒径分布范围较宽,分散系数达到1,表明其在水中的稳定性较差。综上所述,微胶囊化处理不仅显著减小了颗粒尺寸,还使粒径分布更为集中。较小的粒径有助于微胶囊在食品表面实现更均匀的分布与渗透,从而提升风味释放的均匀性及产品应用效果。
5 挥发性风味物质检测
利用HS-SPME-GC-MS对条斑紫菜粉、条斑紫菜酶解液、条斑紫菜微胶囊进行香气成分分析,通过NIST标准谱库检索及相关文献比对,结果汇总于表6。条斑紫菜粉中共鉴定出66种主要挥发性风味成分,酶解后为53种,而微胶囊化后仅检出28种,相比酶解前风味物质总数减少38种,总含量显著下降。脱腥前,醛类、酮类和醇类化合物相对含量分别为10.01%、45.2%和17.4%;酶解后醛类、酮类和醇类相对含量下降至3.72%、14.05%、7.05%。这有可能是酶解过程中,蛋白酶分解蛋白质、多糖等大分子物质,释放出游离氨基酸、小肽和糖类等风味前体物,然而,这些前体物本身可能不具有挥发性,导致检测到的挥发性醛、酮、醇类总量减少。微胶囊化后,酮类和醇类的相对含量下降至6.27%和6.1%,醛类和酯类物质相对含量上升至25.07%和23.12%。一些具有特殊香味的醛类风味物质相对含量明显增加,该变化可能归因于喷雾干燥过程中多不饱和脂肪酸的热氧化降解,该反应可生成大量具有低阈值、高香强度的醛类物质。如(E)-十六烷基-2-烯醛、1-甲基-3-环己烯-1-甲醛、壬醛等对紫菜气味贡献较大的醛类化合物,1-甲基-3-环己烯-1-甲醛具有花香和果香,从原料中的相对含量由1.27%增加到4.51%,(E)-十六烷基-2-烯醛和壬醛具有类似柑橘或青草的气味,(E)-十六烷基-2-烯醛相对含量由0.10%增加到1.46%,壬醛相对含量由0.51%增加到14.53%,现已广泛应用于香料工业。大多数醛类化合物会散发出令人不愉悦的气味,如戊醛、己醛、苯甲醛、2-甲基-2-戊烯醛等化合物具有强烈刺激性气味,但在脱腥后这些物质均未检出。其中己醛、1-辛烯-3-醇广泛存在于海藻和淡水鱼类中,是产生腥味的来源之一,经过脱腥后β-环柠檬醛从原料中的1.16%降至未检出;己醛的相对含量由0.06%降至未检出;1-辛烯-3-醇由1.33%降至0.01%。研究表明,通过喷雾干燥工艺制备的豌豆奶粉,其腥味成分(如1-辛烯-3-醇、己醛)的含量得以有效降低。因此,微胶囊化技术降低不良气味相对含量的同时增加了愉悦风味。
6 关键香气成分分析
挥发性化合物对样品香气的贡献程度并非仅由相对含量决定,而是与其在样品中感官气味阈值共同作用的结果,当某化合物的ROAV大于1时,它被认为是该样品的关键风味化合物,对整体风味轮廓具有主导性影响。结合3种条斑紫菜样品中香气组分的相对含量、感官阈值,设定条斑紫菜和酶解条斑紫菜中的β-环柠檬醛以及微胶囊条斑紫菜中的壬醛的ROAVmax=100。ROAV分析结果如表7所示。
3种条斑紫菜样品中ROAV>1的挥发性成分有β-环柠檬醛、壬醛、2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛、α-紫罗兰酮、4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、1-辛烯-3-醇、2-乙基-3-甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪。这些物质被认为是构成3种条斑紫菜样品主体香气、对总体风味贡献较大的关键成分。在条斑紫菜样品中主要呈味物质包括β-环柠檬醛(ROAV=100,藻腥味)、1-辛烯-3-醇(ROAV=7.17,蘑菇味、泥土味)、α-紫罗兰酮(ROAV=3.40,紫罗兰花香、木香)、4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(ROAV=2.28,紫罗兰花香,并伴有木香和花香),其中β-环柠檬醛和1-辛烯-3-醇有较高的ROAV且阈值低,因此这两种物质直接体现了条斑紫菜的腥味。在经过酶解之后,条斑紫菜中的不良气味如己醛(鱼腥味、脂肪味)和戊醛(脂肪氧化味、刺鼻)未检出,关键风味化合物为β-环柠檬醛(ROAV=100)、α-紫罗兰酮(ROAV=11.60)、1-辛烯-3-醇(ROAV=9.04),酶解可能通过蛋白质水解更多挥发性物质,导致紫罗兰酮类和吡嗪类化合物的ROAV显著上升,增强了花香和坚果香,然而,1-辛烯-3-醇的ROAV升高表明腥味成分未被有效去除,但其他风味的增强可能部分掩盖腥味。微胶囊处理后的条斑紫菜中,关键风味化合物为壬醛(ROAV=100,青草香、愉悦气味,甜橘香)、2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛(ROAV=8.16,番红花香气、木香)和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪(ROAV=17.80,坚果味、烘烤味),腥味物质如β-环柠檬醛、己醛在微胶囊中未检测出,可能由于微胶囊壁材的包埋作用掩盖或分解了这些物质。壬醛的ROAV从未处理的条斑紫菜中的0.12大幅上升至100,成为主导风味,其青草香和甜橘香显著改善了整体风味;2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪和3,5-辛二烯-2-酮的ROAV也明显增加,赋予番红花香气、坚果香和花果香,1-辛烯-3-醇的ROAV从7.17降至1.58,表明其蘑菇味和泥土味被减弱,这与Jia Xiao等的研究结果相似。因此,微胶囊技术对降低条斑紫菜和酶预处理条斑紫菜的腥味有显著效果,并改善了其风味物质。
结 论
本实验以条斑紫菜为研究对象,为去除紫菜的腥味,利用酶解结合喷雾干燥技术所制备的条斑紫菜风味微胶囊的最优参数为:进口温度170 ℃、均质速率13 000 r/min及芯壁料液比1∶50,此条件下,包埋率高达81.26%。在最佳制备工艺条件下,条斑紫菜微胶囊水分含量低、溶解性强且流动性好。XRD和FTIR结果表明芯材已被成功包埋入壁材内。通过热重分析可知微胶囊化可以有效保护条斑紫菜中的成分,提高条斑紫菜的热稳定性。SEM结果显示,微胶囊形态良好、结构完整,分散在水中的粒径大约在150~260 nm,小于普通条斑紫菜粉。采用HS-SPME-GC-MS技术对条斑紫菜脱腥前后的挥发性成分进行对比分析,脱腥处理后,部分原有腥味物质的相对含量显著下降,同时醛类与酯类物质的相对含量明显上升,成为条斑紫菜风味体系中的主要组分。结合ROAV分析得出,脱腥后风味物质总数明显减少,腥味物质如β-环柠檬醛、己醛、1-辛烯-3-醇等含量大幅下降或未检出,戊醛、苯甲醛等强烈刺激性气味化合物含量未检出,具有花果香味的2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛、壬醛和坚果烘焙香的吡嗪类物质的含量明显上升,成为微胶囊的主体风味。因此,利用微胶囊技术的使用对降低条斑紫菜的腥味有显著效果,并改善了其主体风味物质。本研究为海藻脱腥提供了相关思路和数据参考,为条斑紫菜产品的研究和改进提供了数据和理论支持。
作者简介
通信作者:
徐淋香 副教授
江苏海洋大学,海洋资源开发研究院,硕士研究生导师,主要从事海洋微生物酶的发掘与利用以及功能性微生物多糖的筛选、生物合成途径和活性研究,参与相关国家自然科学基金2 项、江苏省科技支撑项目2 项,主持淮海工学院人才科研项目、连云港市博士后科研资助项目和江苏省的博士后日常资助及科研资助项目,在研项目经费30万 元。曾经在《Applied Microbiology and Biotechnology》、《Applied Microbiology and Biotechnology》等国内外期刊上发表6 篇SCI论文,参与申请中国发明专利2 项,其中授权1 项。
第一作者:
梁静 硕士研究生
江苏海洋大学海洋食品与生物工程学院,研究方向为食品加工与安全。发表1 篇SCI论文。
引文格式:
梁静, 柴智, 李莹, 等. 条斑紫菜微胶囊的制备、表征与风味改善评价[J]. 食品科学, 2026, 47(5): 230-240. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250924-190.
LIANG Jing, CHAI Zhi, LI Ying, et al.Preparation, characterization, and flavor improvement evaluation of Pyropia yezoensis microcapsules[J]. Food Science, 2026, 47(5): 230-240. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250924-190.
实习编辑:杨瑞蕾;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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