天津科技大学AM：多功能自修复弹性体，能自愈、能抗撕裂、还能抗菌 ...

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问AI · 天然橡胶的室温完美自愈是如何精准实现的？



开发兼具机械强度、抗裂纹能力、自修复性和功能耐久性的生物基弹性体，是材料科学领域长期面临的挑战。传统合成弹性体虽性能优异，却依赖石油资源且难以降解；而天然橡胶乳胶（NRL）虽可再生、弹性好，但其分子链间作用力弱，抗裂纹能力差，且在紫外线和微生物作用下易老化，严重限制了其在高端包装、防护涂层及柔性器件等领域的应用。如何在保持天然橡胶高弹性和链运动能力的同时，实现多功能集成，成为材料设计中的核心难题。
针对上述挑战，天津科技大学程博闻院士、马晓军教授与上海交通大学医学院附属仁济医院浦南分院 Qin Xuanhe合作，开发了一种简单高效的水性界面增强与功能化策略，成功构建了名为 NRL-g-CNF/ZnO 的多功能天然橡胶乳胶生物弹性体。该材料通过过硫酸铵（APS）辅助处理，促进了橡胶分子链与纤维素纳米纤维（CNF）的界面偶联，并引入氧化锌（ZnO）纳米颗粒作为无机物理交联点（图1a-c）。所得复合材料不仅实现了 9.68 MPa 的拉伸强度和 15.30 MJ·m⁻³ 的韧性，还展现出高效的室温自修复性能（48小时强度修复率达 96.9%），同时具备出色的抗裂纹扩展能力、紫外线屏蔽和抗菌活性，为可持续生物基弹性体的设计提供了全新思路。相关论文以“Waterborne Interfacial-Reinforcement Strategy for Sustainable Natural Rubber Latex Bioelastomers With Self-Healing, Crack Tolerance, and Multifunctional Durability”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的制备及界面网络形成示意：(a) 复合膜的水性制备过程。(b) APS 辅助 NRL-CNF 界面偶联路径示意。(c) 从原始 NRL 到增强型 NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的内部结构转变示意。
研究团队通过扫描电镜（SEM）对材料微观结构进行了系统观察（图2a）。纯天然橡胶膜表面较为光滑，而简单物理混合的 NRL/CNF 复合膜则表现出不均匀的形貌，表明亲水性纳米纤维在疏水橡胶基体中存在团聚。经 APS 处理后，NRL-g-CNF 膜呈现出更连续、带有褶皱特征的形态，表明界面相容性显著改善。进一步添加 2 wt% 的 ZnO 后，膜结构致密且连续，仅有少量富颗粒区域；但当 ZnO 含量增至 4 wt% 时，富颗粒区域明显增多，结构均匀性变差。能谱面扫（EDS）确认了 Zn 元素在膜中的分布（图2b），且局部含量分析表明，4 wt% 样品中 Zn 含量更高，但分布也更不均匀，为后续性能差异提供了结构基础。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线衍射（XRD）进一步揭示了复合材料中的化学与结构演变（图2c-d）。FTIR 显示，APS 处理后，与羟基和含氧基团相关的吸收峰发生变化，证实了橡胶与 CNF 之间的界面偶联；加入 ZnO 后，羟基相关谱带发生偏移，表明 ZnO 与网络间存在极性吸附和氢键辅助的物理相互作用，而非新共价键形成。XRD 结果则显示，CNF 的特征结晶峰在复合后减弱，说明其有序结构被破坏；而 ZnO 的纤锌矿特征峰在含 ZnO 样品中清晰可见，且随含量增加峰强度增大，与 SEM 观察到的结晶相增多一致。X 射线光电子能谱（XPS）进一步确认了 Zn 2p 特征峰（图2e-f），证实了 ZnO 的成功引入。
热分析结果表明（图2g-h），适量 ZnO 的加入可略微延迟材料的热分解起始温度，但不改变主降解行为。动态力学分析（DMA）显示（图2i），所有样品在约 -45 ℃ 至 -50 ℃ 出现主 tan δ 峰，对应 NRL-rich 相的玻璃化转变；而 APS 处理和 ZnO 引入后，在 -25 ℃ 附近出现微弱肩峰，暗示了界面受限橡胶链的存在。这证实了 CNF 和 ZnO 对橡胶分子链的界面约束效应，为力学性能的提升提供了依据。
图2 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的形貌、结构、界面及热表征：(a) 所有样品的断面 SEM 图像。(b) NRL-g-CNF-2%ZnO 的 EDS 元素面扫图。(c) 所有样品的 FTIR 光谱。(d) 代表性配方的 XRD 谱图。(e) 代表性配方的 XPS 全谱。(f) NRL-g-CNF-2%ZnO 的高分辨 Zn 2p 谱图。(g) TG/DTG 曲线。(h) DSC 热分析曲线。(i) 代表性配方的 DMA tan δ 曲线。
研究团队进一步评估了复合膜在不同溶剂中的稳定性（图3a-c）。在水浸渍 24 小时后，纯 NRL 表现出明显的可提取物释放，而 NRL-g-CNF 的可提取物含量显著降低，表明 APS 辅助偶联有效限制了小分子迁移。但 NRL-g-CNF 的质量变化率较大，主要归因于富含羟基的 CNF 对水的吸收。在乙醇中，所有含 CNF/ZnO 的膜均表现出更高的质量变化和提取物含量，显示乙醇对极性界面的更强渗透。表面润湿性测试显示（图3d），随着 ZnO 含量从 0 增至 4 wt%，水接触角从 82.5° 升至 94.2°，表面逐渐趋于疏水。光学性能方面（图3e-f），APS 处理使 NRL-g-CNF 的雾度从物理共混物的 67.9% 大幅降至 38.0%，表明分散均匀性提升。含 ZnO 的膜在保持较强紫外屏蔽能力的同时，可见光透过率随 ZnO 含量增加而下降，雾度则上升，为调控光学性能提供了依据。
图3 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的组分依赖性溶剂响应、表面润湿性和光学性能：(a) 选定薄膜在水和乙醇中浸渍 24 小时前后的照片。(b 和 c) 选定薄膜在水和乙醇浸渍后的质量变化率和可提取物含量。(d) 水接触角图像。(e) 光学照片、可见光透过率和雾度。(f) 紫外透射光谱。
在力学性能测试中（图4a-c），纯 NRL 的拉伸强度和韧性仅为 3.69 MPa 和 5.68 MJ·m⁻³。物理共混 CNF 后性能有所提升，而经 APS 处理后的 NRL-g-CNF 则分别达到 7.88 MPa 和 14.35 MJ·m⁻³，断裂伸长率仍高达 509.8%。在 1~4 wt% 的 ZnO 系列中，力学性能呈现非单调变化，其中 2 wt% ZnO 的复合体系表现最优，拉伸强度和韧性分别达到 9.68 MPa 和 15.30 MJ·m⁻³。该性能在自修复弹性体领域处于具有竞争力的强度-韧性区域（图4d）。循环加载-卸载测试表明（图4e-g），NRL-g-CNF-2%ZnO 在 200% 应变下具有较窄且稳定的滞后环，同时保持了最高的断裂韧性，说明 ZnO 辅助的物理交联在增强载荷传递的同时，有效约束了过度的界面滑移，实现了可控的能量耗散。Mooney-Rivlin 分析进一步证实（图4h），该复合材料具有最强的应变硬化倾向，反映了高效的载荷传递和大变形下增强相的网络参与。在 100% 应变下进行 100 次循环测试（图4i），材料表现出快速的 Mullins 软化后的稳定化，峰值力保持稳定，且宏观演示中薄膜可拉伸至原长 15 倍并承重约自身重量 10000 倍，展示了卓越的弹性恢复能力。二维 WAXS 分析（图4j）进一步揭示了拉伸过程中的应变诱导取向和卸载后的部分残余各向异性，所提出的变形与耗散机理如图4k所示。
图4 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的组分依赖性力学增强、循环能量耗散及变形机理：(a) 应力-应变曲线。(b) 拉伸强度与断裂伸长率。(c) 韧性。(d) NRL-g-CNF-2%ZnO 与代表性自修复及功能性弹性体材料的拉伸强度和韧性对比。(e 和 f) NRL-g-CNF 和 NRL-g-CNF-2%ZnO 的循环加载-卸载曲线。(g) 200% 应变下的滞后能。(h) 代表性配方的 Mooney-Rivlin 曲线。(i) NRL-g-CNF-2%ZnO 在 100% 应变下 100 次循环的峰值力变化。插图：循环加载前后的宏观承重演示。(j) NRL-g-CNF-2%ZnO 在加载和卸载过程中的 2D WAXS 图案。(k) 所提出的变形与耗散网络机理示意。
材料最引人注目的特性之一是室温自修复能力。将 NRL-g-CNF-2%ZnO 薄膜完全切断后，在室温下将断面接触，无需任何外部刺激即可自动愈合（图5a）。拉伸测试显示，随着愈合时间延长，力学性能逐步恢复（图5c）。48 小时后，愈合样品的拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别恢复到原始值的 96.9%、92.2% 和 92.8%（图5d），统计检验表明与原始样品无显著差异。该材料在室温自修复效率、力学恢复和生物基组成方面展现出具有竞争力的综合性能（图5b）。愈合后的薄膜甚至可提起约自身重量 5000 倍的砝码（图5e），断面扫描电镜显示愈合区域连续无间隙（图5h）。经过五个加载-卸载循环（图5f-g），愈合样品的能量回收率和峰值应力保持率分别为 57.0% 和 83.8%，表明重建界面能够有效传递应力。研究提出，室温自修复依赖于界面处橡胶分子链的相互扩散与再缠结、可逆氢键及 ZnO 辅助的极性相互作用的重新形成，同时 CNF 域通过原纤桥接和摩擦消耗能量，共同促进界面重构（图5i）。
图5 | NRL-g-CNF-2%ZnO 复合材料的室温自修复行为、循环恢复及界面重构：(a) 切割、愈合和拉伸测试过程的照片。(b) 与已报道自修复弹性体在愈合温度、时间和效率方面的对比。(c) 不同愈合时间后的应力-应变曲线。(d) 拉伸强度、断裂伸长率和韧性的时间依赖性愈合效率。(e) 愈合薄膜的承重演示。(f 和 g) 原始和 48 小时愈合样品在 100% 最大应变下的 5 次连续加载-卸载循环。(h) 愈合 48 小时区域的断面 SEM 图像。(i) 所提出的室温自修复机理示意。SR、ER 和 PSR 分别代表 5 次循环后的残余应变、能量恢复率和峰值应力保持率。
抗裂纹扩展能力是弹性体在复杂应力条件下应用的关键。采用裤形撕裂法测得 NRL-g-CNF-2%ZnO 的撕裂能为 9.66 kJ·m⁻²（图6a）。通过 Greensmith 方法计算的断裂能显示（图6b-d），纯 NRL 为 13.9 kJ·m⁻²，NRL-g-CNF 提升至 28.9 kJ·m⁻²，而 NRL-g-CNF-2%ZnO 则进一步提高到 32.5 kJ·m⁻²。带有缺口的薄膜仍可拉伸至 424.4% 应变，断裂强度达 5.65 MPa，且缺口尖端明显钝化，抑制了裂纹的失稳扩展。该断裂能数据在已报道的自修复弹性体中处于具有竞争力的水平（图6e）。有缺口样品在循环加载中表现出明显的滞后和应力软化，表明裂纹尖端通过能量耗散延缓了破坏。即使带有缺口，薄膜仍能承重超过自身重量 10000 倍（图6i）。在抗紫外老化性能方面（图6f-h），经 36 小时紫外照射后，纯 NRL 出现严重宏观软化，拉伸强度保留率仅为 37.1%；NRL-g-CNF 保留率为 48.0%；而 NRL-g-CNF-2%ZnO 的拉伸强度保留率达 51.3%，断裂伸长率保留率为 76.4%（图6j-l）。这表明 ZnO 的引入显著提升了材料在紫外辐照下的短期力学保持能力。研究人员提出了分级抗裂纹机制（图6m）：橡胶链拉伸和取向在裂纹尖端重新分布应力，CNF 原纤的滑移、拔出和界面摩擦提供额外耗能途径，可逆界面相互作用和 ZnO 物理交联协同增强了网络的抗破坏能力。
图6 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的抗裂纹扩展及短期紫外老化行为对比：(a) NRL-g-CNF-2%ZnO 的裤形撕裂行为。插图：撕裂过程中记录的照片。(b) 纯 NRL、(c) NRL-g-CNF 和 (d) NRL-g-CNF-2%ZnO 的无缺口和缺口拉伸行为对比及计算的断裂能。插图：相应缺口样品在拉伸变形前后的照片。(e) 与已报道自修复材料的断裂能对比。(f) 纯 NRL、(g) NRL-g-CNF 和 (h) NRL-g-CNF-2%ZnO 在不同紫外老化时间后的应力-应变曲线。插图：对应薄膜在紫外照射 36 小时前后的照片。(i) 缺口薄膜的承重演示。(j) 纯 NRL、(k) NRL-g-CNF 和 (l) NRL-g-CNF-2%ZnO 紫外老化后拉伸强度和断裂伸长率的保持率。(m) 所提出的分级抗裂纹机理示意。
此外，ZnO 的引入使复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌活性（图7a-c），在光照下对大肠杆菌的抑菌率高达 99.7%，且在黑暗条件下也保留一定的抗菌效果。研究提出，抗菌活性可能源于光照下活性氧（ROS）相关的氧化应激、Zn²⁺ 离子释放以及 ZnO 表面与细菌的直接相互作用，但这些途径尚未在本工作中直接定量证实（图7j-k）。在 8 周的土壤埋藏降解实验中（图7i），纯 NRL 质量损失为 5.99%，NRL-g-CNF 为 8.08%，而 NRL-g-CNF-2%ZnO 为 11.29%，显示出组成依赖的降解响应。细胞毒性评估结果显示（图7d-h），NRL-g-CNF 提取物对 L929 细胞具有良好的细胞相容性，而含 ZnO 的提取物在高浓度和长时间培养下代谢活性有所降低，但 AM/PI 活死染色显示仍以活细胞为主，提示其细胞相容性具有浓度和时间依赖性。
图7 | NRL-g-CNF/ZnO 复合材料的抗菌活性、土壤埋藏响应及细胞相容性：(a 和 c) 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在光照和黑暗条件下与薄膜接触后的菌落照片。(b) 薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。(d) L929 细胞与 1% 和 10% 薄膜提取物共培养后的 AM/PI 活死染色图像。(e) EdU 增殖染色图像。(f) 根据 AM/PI 染色计算的细胞存活率。(g) 根据 EdU 染色计算的细胞增殖率。(h) L929 细胞接触提取物后的 CCK-8 代谢活性，以 450 nm 处扣除空白后的吸光度值表示。(i) 8 周土壤埋藏期间的质量损失曲线。插图：0、4 和 8 周后薄膜的照片。(j 和 k) 光照和黑暗条件下所提出的抗菌机理。(l) NRL-g-CNF-2%ZnO 作为多功能生物基薄膜的潜在应用示意。(I，NRL-g-CNF；II，NRL-g-CNF-2%ZnO；III，NRL-g-CNF-4%ZnO)。
综上所述，该研究通过一种简单的水性浇铸-干燥工艺，成功构建了集高强度、高韧性、室温自修复、抗裂纹、紫外屏蔽、抗菌和一定降解性于一体的多功能天然橡胶基生物弹性体。该策略无需热压，为大规模生产提供了可行路径。研究指出，该复合膜的氧气透过率约为 19509 cm³·m⁻²·24h⁻¹·0.1MPa⁻¹，阻氧性能有限，因此在包装领域的应用仅限于特定场景或作为多层结构中的抗菌/紫外屏蔽功能层使用，同时其在保护涂层、抗菌/紫外屏蔽薄膜及非植入式柔性材料方面具有广阔前景。这项成果为开发下一代可持续、多功能弹性体材料开辟了新的方向。